Berühmt ist der ovale, über drei Geschosse reichender Saal im Rokokostil. Die Bibliothek ist eine Forschungsbibliothek mit besonderem Schwerpunkt der deutschen Literatur von der Aufklärung bis zur Spätromantik. Sie gehört zum Ensemble „Klassisches Weimar“ des UNESCO – Welterbe.
Am 2. September 2004 brach im Dachstuhl des Hauptgebäudes ein Feuer aus. Während des Brandes wurden ca. 28.000 Bücher gerettet. 50.000 Bände sowie 35 Gemälde aus dem 16. bis 18. Jh. gingen vollständig verloren, rund 62.000 Bände wurden durch Feuer und Löschwasser zum Teil stark beschädigt. Den Schaden schätzte man auf 67 Mio. Euro. Zunächst erfolgte eine Sortierung der Bücher nach Schadensklassen und danach die Restaurierung. Daran beteiligten sich Fachleute aus 27 europäischen Werkstätten.
Bis 2018 betrug die Investition in die Restaurierung ca. 18 Mill. Euro. Es konnte ein neues patentiertes Verfahren zur Buchrestaurierung eigens entwickelt werden. Der Abschluss ist für 2028 geplant und dafür weitere 9 Mill. Euro.
