Um 1156 und 1162 wurde unter Markgraf Otto dem Reichen die Besiedlung und die Rodung des Waldes begonnen. Das erste Waldhufendorf an der Freiberger Mulde war Christiansdorf. Als um 1168/70 reiche silberhaltige Bleierze entdeckt wurden, entstanden innerhalb weniger Jahre mehrere Siedlungen und daraus die Stadt Freiberg. In wenigen Jahrzehnten war die Stadt so groß wie Leipzig.
Das entstehende Freiberger Revier erreichte eine Ausdehnung von ca. 1400 km² über die sich die Ganglagerstätten von Edelmetallen und Buntmetallen erstreckten. Um 1170/80 wurde die markgräfliche Burg errichtet, um die Ansprüche der Markgrafen an dem Bergbau zu sichern. Das Waldland um die Fundorte war an das Kloster Altzella verlehnt und wurde sofort durch Tausch an den Markgrafen Otto dem Reichen zurückübertragen.
Der Name „Freiberg“ ist erstmals 1201 belegt. In den 1220er Jahren entstand die Ratsverfassung, die erste in einer markmeißnischen Stadt.
Drei Klöster befanden sich in der Stadt und 1260 eine erste Stadtschule. Der Höhepunkt der Stadtentwicklung wird mit dem Freiberger Bergrecht um 1300 markiert. In Mitte vom 14. Jh. kam es zu ersten Krisen durch den Rückgang der Silberförderung und durch Stadtbrände 1375 und 1386. Die erste Knappschaft gründete man 1400.
Im 15. Jh. hatte die Freiberg ihren absolute Tiefpunkt, als sie durch Brände in den Jahren 1471 und 1484 weitgehend zerstört wurde. Die Stadt war im hohen Mittelalter der wirtschaftliche Mittelpunkt und zugleich die bevölkerungsreichste Stadt der Markgrafschaft Meißen. Seit dem 13. Jahrhundert war die Hauptmünzstätte der Wettiner in Freiberg.
Nach der Leipziger Teilung 1485 war Freiberg mit seinen Erzgruben in Besitz beider Wettiner-Linien. Zur Zeit der Reformation wurde es 1505 Fürstensitz von Heinrich dem Frommen, welcher mit seiner Frau den protestantischen Glauben förderte.
In der Zeit nach dem Stadtbrand von 1484 entstanden das Rathaus, bis 1512 der Dom, der Domherrenhof 1484/88, um 1500 die spätgotische Nikolaikirche sowie Bürgerhäuser im Stil von Spätgotik und Renaissance. Der Dom war von 1541 bis 1694 Begräbnisstätte der Wettiner.
Im 16. Jh. blühte der Silberbergbau wieder auf, es entstanden neue Bergbauanlagen und Hüttenwerke t. Erst 1556 wurde Freiberg in die Residenz Dresden verlegt. Die Metallverarbeitung, das Handwerk, Handel und Bankwesen entwickelten sich. Fünf Jahre wirkte der Arzt und Montanwissenschaftler Ulrich Rülein von Calw als Bürgermeister. 1550 entstand die erste Druckerei.
Der Bergmeister Martin Planer erbaute 1550 die erste Revierwasserlaufanstalt mit mehreren Teichen und Kunstgräben bis hoch nach Sayda. Die Bergwerke konnten durch neue Technik in Tiefen über 400 m vorgetrieben werden. Martin Weygel setzte in Freiberg erstmalig 1613 Sprengstoff im Bergbau ein.
Im Dreißigjährigen Krieg wurde 1632 Freiberg erobert, aber 1639 und 1642 konnten die schwedischen Belagerer mit Hilfe der Bergleute abgewehrt werden.
Schloss Freudenstein baute man im Stil der Renaissance um. Der Orgelbauer Gottfried Silbermann und der Baumeister Ohndorff wirkten in Freiberg.
Im Oktober 1762 fand die letzte Schlacht des Siebenjährigen Krieges bei Freiberg statt. 1765 wurde die Bergakademie als zweite montanwissenschaftliche Hochschule der Welt gegründet.
In der Revolution 1848 / 1849 kämpften die Freiberger Bergleute im Mai 1849 auf den Barrikaden in Dresden.
Im Jahr 1860 gründete sich der Freiberger Altertumsverein und das Freiberger Museum wurde begründet.
Die Wirtschaft nahm einen neuen Aufschwung mit dem Eisenbahnanschluss an Dresden 1862 und 1869 nach Chemnitz. Nebenlinien entstanden nach Nossen und Mulda.
In der Zeit des Nationalsozialismus befand sich in Freiberg ein Frauen-Außenlager des KZ Flossenbürg. Im Gebäude des heutigen Landratsamtes mussten die Lagerinsassinnen Teile für die Arado Flugzeuge zusammenbauen.
Durch die Aufnahme von vielen ausgebombten Menschen der umliegenden Großstädte und von Vertriebenen wuchs die Einwohnerzahl von Freiberg sprunghaft. Die Stadt wurde von der Roten Armee kampflos eingenommen.
Bemühungen der SDAG Wismut, Uranerz im Freiberger Bergbaurevier zu finden, waren nicht erfolgreich.
Ab 1952 gehörte Freiberg als Kreisstadt zum Bezirk Karl-Marx-Stadt.
In den 1950er und 1960er Jahren wurden große Teile des jetzigen Campus der TU errichtet. Der Bergbau auf Zink und Blei lief bis 1969 weiter, wo er wegen mangelnder Ausbeute eingestellt wurde.
Der weitere Ausbau der Hüttenindustrie in und um Freiberg zum Zentrum der Nicht-Eisen-Metallurgie und die unbefriedigenden Lösung des Problems der Abwasser- und Abgasreinigung verursachten enorme Schäden an der Umwelt.
Zwischen 1964 und 1990 entstanden größere Wohngebiete. Um 1970 überstieg die Einwohnerzahl 50.000.
