Bis Ende vom 12. Jh. wurde die dreischiffige Pfeilerbasilika gebaut. Das Langhaus wurde 1200 vollendet. Um 1170 entstand der Anbau der Taufkapelle. Das Portal, die Westtürme mit hohen rheinischen Rhombendächern und das Kreuzgratgewölbe über Chor und Querhaus stammen aus dem 13. Jh. In der ersten Hälfte vom 13. Jh. wurden Wände und Gewölbe mit üppigen Fresken verziert. Der neue Kreuzgang westlich der Kirche ist aus dem 14. Jh.
Im Laufe der Jahrhunderte gab es zahlreiche bauliche Veränderungen der Liebfrauenkirche im jeweiligen modernen Stil. Während des Siebenjährigen Krieges und der Zeit unter Napoleon diente die Kirche als Gefängnis, Munitions- und Waffenarsenal und der Kreuzgang als Pferdestall.
1833 besuchte Karl Friedrich Schinkel im Auftrag des Königs die Liebfrauenkirche und erkannte die kunsthistorische Bedeutung der mittelalterlichen Fresken im Kirchenschiff und im Hohen Chor. Daraufhin erfolgte von 1840 bis 1848 eine umfassende Restaurierung. Der neue Eingang an der Südseite wurde geschaffen, der Nordostturm und die Decke vom Mittelschiff erneuert.
Beim Luftangriff am 8. April 1945 wurde auch die Liebfrauenkirche schwer beschädigt. Dank des großen Einsatzes des Dombaumeisters Walter Bolze konnte die Kirche von 1946 bis 1952 restauriert werden. Weitere Restaurierungsarbeiten sind 2003 abgeschlossen wurden.